张强/李博权JACS：锂硫电池中的半固定催化策略，软包首圈能量密度高达343Wh/kg！

【研究背景】

锂硫电池是备受瞩目的新一代高比能储能体系。然而，其正极侧硫物种电化学反应动力学缓慢，极大地限制了电池性能。针对硫物种氧化还原的高性能电催化剂获得广泛研究。

不同于多数电催化过程，锂硫电池正极侧硫物种的反应具有高度的复杂性，同时存在均相反应与异相反应。针对硫物种转化过程均相异相反应共存的特征，理性催化剂结构设计具有重要意义。

【工作介绍】

近日，清华大学张强课题组、北京理工大学李博权团队发表题为“Semi-Immobilized Molecular Electrocatalysts for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries”的研究论文。该团队设计了一种半固定分子催化剂。其中卟啉作为活性位点共价接枝在导电且柔性的高分子链上，使其兼具一定的均相与异相催化功能。半固定分子催化剂在加快电化学反应速率、调控异相反应中反应物的沉积模式等方面发挥出了重要作用。同时，该策略指导下的1.5 Ah级软包电池实现了343 Wh kg^‒1的实际能量密度。该工作发表在期刊J. Am. Chem. Soc.上，清华大学博士生赵长欣、李西尧为本文共同第一作者。

【前期研究成果】

张强/李博权研究团队在前期研究中，明确指认了卟啉是一种能高效催化多硫化物转化的活性位点。具体地，卟啉中的氮会与多硫化物中的锂通过“锂键”相互作用（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 8178），进而削弱Li–S键。同时卟啉与多硫化物具有高度匹配的能级，有利于电子在其间的转移。

以卟啉位点构筑的电催化剂有效促进了多硫化物的三效电催化（液–液，液–固，固–液）（CCS Chem. 2019, 1, 128）。同时，相较于非催化表面，含有卟啉的催化表面在放电态时硫化锂以结晶形式存在，而结晶的硫化锂在后续反应中活性更高（J. Energy Chem. 2022, 64, 568）。

图1 卟啉活性位点高效催化多硫化物转化反应

【内容表述】

针对传统异相催化剂催化域有限，且易被包覆而失效的问题，本工作提出了半固定催化的策略。即将活性位点负载于导电且柔性的高分子链上，使之既能有效连入导电通路以发挥异相催化功能，同时具有较高自由度以扩展催化从而呈现出一定的均相催化的性质。

图2 常规催化剂（催化位点固定）与半固定催化剂（催化位点负载在柔性导电链上）

研究者具体选取高本征活性的卟啉（por）作为催化硫物种转化的位点，并将该位点共价接枝在导电且柔性的的聚吡咯（ppy）上，合成了半固定分子催化剂G@ppy-por。表征结果显示，卟啉位点实现分子级分散，并可见相应的卟啉与连接基团的谱学信号（图3）。

图3 半固定催化剂G@ppy-por的分子结构、形貌与谱学表征

研究者搭建三电极体系，通过旋转盘电极，研究稀溶液中的半固定催化的动力学转化行为（图4）。S₈还原分别经历二电子与四电子历程。其中，G@ppy-por半固定催化剂展现出优异的电催化性能。其极限电流密度值更高，表明其从体相溶液“捕获”反应物的一定均相催化性质。

图4 借助旋转盘电极的催化剂电化学本征反应活性表征

研究者进一步在半电池中，在耦合多硫化物相转变因素下，评估半固定催化策略的有效性（图5）。相比于传统异相催化剂，半固定分子催化剂呈现出更有利的液–液与液–固转变的动力学。同时半固定分子催化剂可提升硫化锂的沉积维度，呈现出均相–异相催化功能。

图5 半电池中评测半固定分子催化剂催化多硫化物转化能力

在纽扣电池（低/高载硫）体系下进行半固定催化剂性能印证后。本工作进一步装配出容量为1.8 Ah的软包电池，以检验实际工况下半固定催化剂策略的有效性。如图6所示，本策略指导下的软包电池首圈能量密度高达343 Wh kg^‒1，进一步展现了半固定催化策略在锂硫电池实际工作条件下的高效性。

图6 纽扣/软包尺度下的策略性能验证

【总结】

本工作提出一种锂硫电池中的半固定催化的策略，构筑的半固定分子催化剂兼具了一定的均相和异相催化的功能，有效提升硫物种转化的动力学，优化了相转变模式，成功构筑了高能量密度的软包电池储能器件。该工作不仅开阔了锂硫电池正极催化剂的研究思路，也启发了通过分子设计实现能源电化学多样性需求的研究范式。

C.-X. Zhao‡, X.-Y. Li‡, M. Zhao, Z.-X. Chen, Y.-W. Song, W.-J. Chen, J.-N. Liu, B. Wang, X.-Q. Zhang, C.-M. Chen, B.-Q. Li,* J.-Q. Huang, Q. Zhang*. Semi-Immobilized Molecular Electrocatalysts for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries. J. Am. Chem. Soc., 2021, https://doi.org/10.1021/jacs.1c09107

作者简介：

赵长欣 博士研究生

2019年本科毕业于清华大学化学工程系，张强教授课题组博士研究生。主要研究方向为锂硫电池与锌空气电池。

李西尧 博士研究生

2021年本科毕业于清华大学化学工程系，张强教授课题组博士研究生。主要研究方向为锂硫电池动力学调控。

李博权，北京理工大学副研究员

2016年本科毕业于清华大学化学系，2020年博士毕业于清华大学化学工程系，现任北京理工大学前沿交叉科学研究院副研究员。主要从事能源电化学相关研究，尤其是锂硫电池、金属锂电池、金属空气电池中的化学机制、材料构筑与器件应用等方面。在Nat. Commun., Sci. Adv., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Energy. Environ. Sci., J. Energy. Chem.等期刊发表（共同）第一/通讯作者SCI论文20余篇，H因子41，授权中国发明专利5项。

张强，清华大学长聘教授、博士生导师

曾获得国家自然科学基金杰出青年基金、教育部青年科学奖、北京青年五四奖章、英国皇家学会Newton Advanced Fellowship、清华大学刘冰奖。2017–2020年连续四年被评为“全球高被引科学家”。长期从事能源化学与能源材料的研究。近年来，致力于将国家重大需求与基础研究相结合，面向能源存储和利用的重大需求，重点研究锂硫电池、锂金属电池、电催化的原理和关键能源材料。提出了锂硫电池中的锂键化学、离子溶剂配合物概念，并根据高能电池需求，研制出复合金属锂负极、碳硫复合正极等多种高性能能源材料，构筑了锂硫软包电池器件。现担任国际期刊J Energy Chem副主编；Matter, Adv Funct Mater, ChemSusChem, J Mater Chem A, Sci China Mater等期刊编委。主持国家重点研发计划课题、自然科学基金、北京市科委重点项目等。在Adv Mater, Chem Soc Rev, J Am Chem Soc, Angew Chem Int Ed, Energy Environ Sci, Nat Commun, Sci Adv等发表SCI收录论文200余篇。